<rt id="ieuyu"></rt>
陳元鵬，師文釗，劉瑾姝，陸少鋒，董澗錕，劉 怡，朱建華
(西安工程大學 紡織科學與工程學院，陜西 西安 710048)
來源：印 染（2024 No.10）
反光織物因能提供警示作用，在交通道路、戶外運動、包裝等領域被廣泛應用。膠黏劑對反光織物性能影響較大。分別以異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和聚碳酸酯二醇（PCDL）為硬段和軟段，制備水性聚氨酯（WPU）膠黏劑，并用于制備高亮反光織物。結果表明，當—NCO/—OH物質的量之比為1.5、親水擴鏈劑和三羥甲基丙烷（TMP）質量分數分別為6.0%和1.0%時，制得的WPU膠黏劑穩定性和力學性能較好。制備高亮反光織物時加入KH560硅烷偶聯劑，可提高WPU膠黏劑對玻璃微珠的黏接性能，提升反光織物的耐水性能，并可顯著降低逆反射系數的變化率。當WPU膠黏劑中添加10.0%鋁銀漿、15.5%固化劑、5% KH560時，制得的反光織物在堿性環境下經5次水洗后，逆反射系數仍可達157.2 cd/（lx·m2 ），具有較好的耐水洗性能。
高亮反光織物；水性聚氨酯；膠黏劑；玻璃微珠；硅烷偶聯劑
反光材料也被稱為逆反射材料或回歸式反射材料，其主要功能是在低光照條件下提供可見性和安全性，在交通道路、作業服裝、戶外運動、包裝等領域被廣泛應用[1-3] 。反光材料一般由玻璃微珠層、膠黏劑和基材三部分組成，其中膠黏劑將玻璃微珠牢固地固定在織物表面，使其能夠承受拉伸、磨損和環境變化等應力，因此膠黏劑在反光材料的制備過程中起著至關重要的作用[4-7] 。目前，大多數研究者主要關注反光材料的反光強度和反光原理等，對反光材料中所使用的膠黏劑關注較少。膠黏劑種類繁多，包括丙烯酸酯類、環氧樹脂類、聚氨酯類等，其中水性聚氨酯（WPU）膠黏劑是一種由異氰酸酯和多元醇聚合而成的嵌段共聚物，以水代替有機溶劑作為分散介質，使分散介質中少含或不含有機溶劑。與溶劑型聚氨酯膠黏劑相比，水性聚氨酯膠黏劑保留了聚氨酯膠黏劑的高彈性、耐候性和耐磨性等優點，同時無毒無害、環境友好，便于運輸和儲存。由于水性聚氨酯膠黏劑具有極性強的氨酯基結構，分子鏈之間和鏈段之間可以形成氫鍵作用，使其具有較強的黏接力，可廣泛用作織物處理劑、鞋用膠黏劑、皮革涂飾劑以及復合薄膜包裝膠等[8-12] 。
本文擬合成一種WPU膠黏劑，通過在膠黏劑中添加鋁銀漿、固化劑和偶聯劑來制備高亮反光織物，探究偶聯劑含量對玻璃微珠黏接性的影響，并對高亮反光織物的應用性能進行評價。
1.1 材料、試劑與儀器
材料 滌/棉布（德清恒運紡織有限公司），植株膜（江西煜盛光學科技有限公司）
試劑 異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI，工業級，無錫市 亞 泰 聯 合 化 工 有 限 公 司），聚 碳 酸 酯 二 醇（PCDL2000，工業級）、硅烷偶聯劑（KH560，分析純）（均為麥克林試劑），二羥甲基丙酸（DMPA，工業級）、N-甲基吡咯烷酮（NMP，工業級）、三羥甲基丙烷（TMP，工業級）、三乙胺（TEA，工業級）、乙二胺（EDA，工業級）（以上均為國藥化學試劑有限公司），丙酮（工業級，東莞東豪樹脂有限公司），2655固化劑（工業級，德國科思創），鋁銀漿（工業級，合肥旭陽鋁顏料有限公司）
儀器 NDJ-79型旋轉黏度計（上海庚庚儀器設備有限公司），Soptlight 400型傅里葉變換紅外光譜儀（美國Perkin Elmer公司），CMT5105型力學萬能試驗機[美特斯工業系統（中國）有限公司]，OCA20型接觸角測量儀（德國 Dataphysics 公司），TGA2 型熱失重分析儀（瑞士梅特勒儀器公司），Sigma 300型掃描電子顯微鏡（德國 ZEISS 公司），LFG-A 逆反射標志檢測儀（淄博領信電子技術有限公司），過塑機（得力集團有限公司）
1.2 高亮反光織物的制備
1.2.1 水性聚氨酯膠黏劑的制備
將PCDL 2000加入三口燒瓶中，在120 ℃真空條件下脫水 2 h；取下真空泵，在三口燒瓶中加入一定量的IPDI，于85 ℃反應2 h，待—NCO 含量達到理論值后加入一定量用NMP 溶解的DMPA 溶液，反應2 h；冷卻至65 ℃，將 TMP 加入三口燒瓶中，反應 1.5 h，然后滴加TEA（TEA與DMPA物質的量之比為1∶1）反應30 min，使混合物中的羧基去質子化。中和之后加入EDA，在45 ℃滴加擴鏈劑ED 40 min，同時加入一定量的丙酮，以降低體系的黏度；然后，加入蒸餾水，劇烈攪拌乳化1 h。最后裝瓶，自然消泡后得到固含量為35%~40%的陰離子型WPU乳液。WPU乳液的合成反應方程式如圖1所示。
為便于后續紅外光譜、熱重分析以及力學性能等測試，將得到的WPU乳液澆注到聚四氟乙烯模具中，在室溫下保持7 d，待丙酮完全揮發后，得到厚度約為2 mm的透明薄膜。
1.2.2 高亮反光織物的制備
采用轉移法將制備的 WPU 乳液用于粘合玻璃微珠層和基材。用乙酸乙酯對鋁銀漿進行開稀（質量比為1∶1），并用磁力攪拌器攪拌均勻后靜置10 min，依次添加一定量的WPU、鋁銀漿、2655固化劑和KH560，用磁力攪拌器攪拌均勻得到復合膠（鋁銀漿質量分數為10.0%、2655 固化劑質量分數為 15.5%，KH560 質量分數為 1.0%、3.0%、5.0%）。將復合膠涂布在植株膜上，試樣尺寸為10 cm×6 cm，涂膠1 g，涂膠量166.67 g/m2 ，厚度 250 μm；再與滌/棉布貼合，用過塑機連續塑封 3次，靜置10 min，再將其放入烘箱中，60 ℃固化24 h，最后在室溫熟化3 d，得到高亮反光織物。
1.3 測試與表征
1.3.1 WPU膠黏劑性能
（1）黏度
參照GB/T 2794—2022《膠黏劑黏度的測定》，采用NDJ-79旋轉黏度計測試WPU乳液黏度。室溫下，選用1#或 10#轉子保持旋轉 1 min，待讀數穩定后，記錄數據，測量3次，取平均值。
（2）固含量
參照GB/T 2793—1995《膠黏劑不揮發物含量的測定》，取干燥的表面皿，稱取一定質量的WPU乳液于表面皿中，放入60 ℃烘箱中干燥24 h，取出稱重，按式（1）計算膠黏劑固含量，結果取3組測定值的平均值。
（3）穩定性
參照 GB/T 11175—2021《合成樹脂乳液試驗方法》，取一定量的膠黏劑乳液置于（50±2）℃的恒溫箱放置20 h，然后在室溫下冷卻3 h，觀察樣品外觀有無粗粒子和分層現象。
（4）FTIR測試
采用Spotlight 400型傅里葉紅外光譜儀對WPU膠膜進行紅外光譜分析。
（5）膠膜拉伸強度
參照GB/T 1040.1—2018《塑料 拉伸性能的測定 第1 部分：總則》，采用 CMT5105 型力學萬能試驗機測試WPU膠膜拉伸強度，拉伸速率為100 mm/min，按式（2）計算膠膜拉伸強度，結果取3組測定值的平均值。
（6）吸水率
參照GB/T 1690—2010《硫化橡膠或熱塑性橡膠 耐液體試驗方法》，將膠膜裁剪成10 mm×10 mm×2 mm試樣，稱得質量記為m0；室溫下將試樣放入蒸餾水中浸泡24 h后取出，用濾紙吸干表面水分，稱得質量記為m1，按式（3）計算膠膜的吸水率η，結果取 3 組測定值的平均值
（7）接觸角
在室溫下，用OCA20型接觸角測量儀測定WPU膠膜的靜態水接觸角。
（8）耐溶劑性能
參照 GB/T 1690—2006《硫化橡膠或熱塑性橡膠耐液體試驗方法》，將膠膜裁剪成10 mm×10 mm×2 mm試樣，稱得質量記為 m3，將試樣放入無水乙醇中浸泡24 h，取出后用濾紙擦去試樣表面的液體，然后放入培養皿中3 min，稱得質量記為m4，按式（4）計算膠膜的溶脹率M，結果取3組測定值的平均值。
（9）耐熱性能
采用TGA2型熱失重分析儀對WPU膠膜進行耐熱性能測試，測試溫度區間為
30~500 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氮氣為保護氣且流量為50 mL/min。
（10）T剝離強度
參照GB/T 2791—1995《膠黏劑T剝離強度試驗方法 撓性材料對撓性材料》，選擇PET作為膠黏劑粘接的基材（尺寸為 200 mm×25 mm×2 mm）。制樣時用蒸餾水和丙酮依次擦洗基材，待基材晾干后，在基材的整個寬度上涂膠，涂膠長度為150 mm，厚度為1 mm，涂膠量為133 g/m2 ，最后將兩塊基材貼合，在60 ℃固化3 h，室溫放置48 h后，采用CMT5105型力學萬能試驗機測試試樣的剝離強度，分離速率為400 mm/min，按式（5）計算T剝離強度λ，結果取3組測定值的平均值。
（11）拉伸剪切強度
參照 GB/T 33334—2016《膠黏劑單搭接拉伸剪切強度試驗方法（復合材料對復合材料）》，采用CMT5105型力學萬能試驗機對試樣進行拉伸剪切強度測試，按式（6）計算拉伸剪切強度τ，結果取 3 組測定值的平均值，并參照GB/T 16997—1997《膠黏劑 主要破壞類型的表示法》記錄試樣破壞類型。
1.3.2 高亮反光織物性能測試
（1）表面微觀形貌
采用 Sigma 300 型掃描電鏡分別觀察高亮反光織物的平面和截面，以及玻璃微珠層與基材的黏合情況。
（2）逆反射系數
采用LFG-A型逆反射系數檢測儀測試水洗前后高亮反光織物的逆反射系數，結果取 3 組測定值的平均值。
（3）耐水洗性能
參考 GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗 耐皂洗色牢度》，將制備的高亮反光織物裁剪成 40 mm×40mm 試樣，設備中加入一定量的洗衣粉，設定溫度85 ℃，浴比 1∶50，轉速為 25 r/min，時間 10 min/次。通過測試水洗后織物的逆反射系數評價耐水洗性能。
（4）耐溶劑性能
將高亮反光織物裁成40 mm×40 mm試樣，于乙酸乙酯溶液中浸泡10 min，取出后自然晾干，觀察織物表面是否出現脫落、破損、折皺等損壞現象。
（5）耐酸堿性能
將高亮反光織物裁成40 mm×40 mm試樣，浸泡于10%鹽酸（pH=1）或者氫氧化鈉（pH=14）溶液中1 h，取出用蒸餾水沖洗，自然晾干后觀察織物表面是否出現脫落、破損、折皺等損壞現象。
（6）高低溫循環性能
制備好的高亮反光織物裁成40 mm×40 mm試樣，置于-20 ℃放1 h后取出彎曲180°，再投入100 ℃沸水中保持 1 h，取出后自然晾干，觀察高亮反光織物表面是否出現脫落、破損、折皺等損壞現象。
2.1 水性聚氨酯膠黏劑的性能
2.1.1 紅外光譜分析
按照 1.2.1 節配方，設定 R=1.5、DMPA 質量分數為6%、TMP 質量分數 1%，制備水性聚氨酯膠膜，其紅外光譜如圖2所示。
從圖2可知：對于PCDL，1 730 cm-1 處為—C=O的 強伸縮振動吸收峰，1 245 cm-1 處為酯基中C—O的伸縮 振動吸收峰[13] ，2 240 cm-1 處為IPDI的—NCO特征吸收 峰；對于 WPU，3 325 cm-1 處為—NHCOO—中 N—H 的 吸收峰，2 930 cm-1 處為—CH3的 C—H 伸縮振動帶，在 1 740 cm-1 處為氨基甲酸酯中—C=O的伸縮振動峰，該 峰為聚氨酯材料最重要的特征峰[14] 。1 535 cm-1 處的 N—H面內彎曲振動峰、1 450 cm-1 附近的—CH2變形振 動峰、1 241 cm-1 和1 034 cm-1 處氨基甲酸酯的C—O—C 對稱和不對稱伸縮振動峰，以及2 240 cm-1 處異氰酸酯特征吸收峰的消失，表明成功合成了WPU膠黏劑。
2.1.2 熱穩定性能分析
按照 1.2.1 節配方，設定 R=1.5、DMPA 質量分數為6%、TMP 質量分數 1%，制備水性聚氨酯膠膜，對其進行熱失重分析（TG），結果如圖3所示。
由圖 3 可知，WPU 膠膜的熱分解過程出現兩個明顯的臺階，表明其分解過程呈現出軟硬段的分段特征。由于聚氨酯硬段中的C—N鍵能較低，其熱分解通常從氨基甲酸酯基團開始[15] 。在200 ℃以下，可能會有少量的水分損失；約在240 ℃左右，硬段中的氨基甲酸酯開始分解，表明聚氨酯膜具有良好的耐熱性；在310 ℃左右，聚氨酯軟段開始熱分解，進一步表明水性聚氨酯分子鏈是由軟、硬段構成的。
2.1.3 WPU乳液性能分析
根據研究表明，影響WPU乳液性能的主要因素是R值和DMPA的含量[16] 。隨著R值的增加，—NCO含量也增加，導致在分散過程中與水反應生成極性強的脲鍵，易于粘合和團聚，難以通過剪切作用被分散，降低乳液穩定性并容易生成沉淀。相反，隨著 DMPA 含量增加，體系內羧基含量增加，親水性提高，可以在去離、子水中更均勻地分散，提高穩定性。因此，試驗選擇R=1.5、DMPA 質量分數 6%、TMP 質量分數 1%合成WPU乳液，其黏度為1 000 mPa·s，固含量38.56%，外觀呈半透明泛藍光，穩定性好。
2.1.4 WPU膠膜性能分析
將2.1.3節乳液進一步制得膠膜，測試其耐水和耐溶劑性能，得到水接觸角θ=66.5°，表明具有親水性。這是因為在合成WPU時加入了親水性擴鏈劑DMPA，其結構中含有親水基團羧基，影響了WPU膠膜的親水性以及耐水性。WPU膠膜的吸水率為30.12%，乙酸乙酯溶脹率為98.41%，具有良好的耐水性和耐溶劑性。這是由于PCDL中的羰基是強極性基團，容易與硬段的極性基團形成氫鍵，增大分子間的作用力，提高 WPU 膠膜的耐水、耐溶劑性能[17] 。另外，PCDL 的分子結構規整，易于形成結晶，增大WPU的致密度，分子鏈排列更加緊密，水和溶劑分子不易滲入其中，從而減小 WPU膠膜對水的吸收率和乙酸乙酯的溶脹率，提高膠膜的耐水、耐溶劑性能。加入交聯劑三羥甲基丙烷（TMP）能讓硬段比例增多，形成的物理交聯點增多，增加WPU的交聯密度，水和溶劑分子不易滲入其中，提高耐水性和耐溶劑性[18] 。
經測試，WPU 膠膜的拉伸強度為10.81 MPa，斷裂伸長率為255.24%，T剝離強度為4.65 kN/m，拉伸剪切強度為1.47 MPa。這是由于PCDL屬于聚酯型多元醇，其中酯基（—COO—）的極性大，內聚能高，軟鏈段分子間的作用力大，因此機械強度高。同時，PCDL結構中含有碳酸酯基（RO—CO—OR），并且結構規整性好，易于結晶，要使分子鏈滑動則需要更大的外力。另外，軟段中羰基極性強，在硬段間不僅可以形成氫鍵，而且在硬段中的極性基團與軟段中的極性基團也能形成氫鍵（分布在軟、硬鏈段間），起到物理交聯作用，增加膠膜的力學性能和黏接性能[19-20] 。TMP也能使WPU的交聯程度增加，增大其分子間的內聚能，因此 WPU膠膜具有良好的力學性能和黏接性能。
（1）分別以異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和聚碳酸酯二醇（PCDL）為硬段和軟段，—NCO/—OH 物質的量之比為1.5，親水擴鏈劑質量分數為6.0%，TMP質量分數為1.0%，制備水性聚氨酯（WPU）膠黏劑。經測試該穩定性、耐水耐溶劑性和力學、黏接性能。
（2）使用適量的KH560硅烷偶聯劑能改善WPU膠黏劑與玻璃微珠之間的相容性，增強WPU膠黏劑與玻璃微珠的黏接性能。在WPU膠黏劑中，當鋁銀漿質量分數為 10.0%、固化劑含量為 15.5%，KH560 質量分數為 5%時，制得的反光織物在 pH=11 水洗液中洗滌30 min，逆反射系數變化率最大，水洗時 pH 越大，對WPU膠黏劑和玻璃微珠的黏接性能影響越大。織物經過85 ℃、pH=11的洗衣粉溶液水洗5次后，其逆反射系數仍大于100 cd/（lx·m2 ），在家庭洗滌條件下有較好的耐水洗性能。
（3）高亮反光經過高低溫循環后，逆反射系數變化不大，表面的玻璃微珠無明顯脫落，具有良好的耐高低溫性能。反光織物的耐溶劑性＞耐酸性＞耐堿性，因此應避免反光織物長時間處于堿性環境中，以提高其使用性能。
本站所有信息與內容，版權歸原作者所有。網站中部分新聞、文章來源于網絡或會員供稿，如讀者對作品版權有疑議，請及時與我們聯系，電話：025-85303363 QQ：2402955403。文章僅代表作者本人的觀點，與本網站立場無關。轉載本站的內容，請務必注明"來源：林中祥膠粘劑技術信息網（www.www.cnmindian.com）".
©2015 南京愛德福信息科技有限公司 蘇ICP備10201337 | 技術支持：建站100
加載中...
