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彭峪清，秦蓬波，章諫正
（中國航發北京航空材料研究院，北京 100095）
來源：中國膠粘劑
2024年8月第33卷第8期
本文使用 5種不同二異氰酸酯、5種不同催化劑對聚硫代醚的體系進行硫化，制成了一種新型的聚硫氨酯密封劑材料。通過紅外光譜手段分析了材料的組成，并對比了不同種類的固化劑、催化劑和聚硫代醚生膠對材料的力學性能和工藝性能的影響。研究結果表明：選擇 IPDI 和 HMDI 作為聚硫氨酯的硫化體系較為合適；PC-41和1-甲基咪唑的催化效率較為適中，且對異氰酸酯與水的反應催化效率不高，比較適合作為聚硫氨酯硫化
的催化劑；通過對聚硫氨酯密封劑硫化前后的結構進行表征，說明整個硫化反應進行完全；隨著聚硫代醚生膠分子量的下降，對應聚硫氨酯密封劑的拉伸強度上升，斷裂伸長率下降；通過力學性能和耐油性能研究發現，采用HMDI制備的聚硫氨酯密封劑性能較為優異，相較于普通聚硫代醚密封劑，其力學性能獲得了提升，且保留了耐油性能，在航空航天領域具有一定的應用價值。
聚硫氨酯；密封劑；力學性能；工藝性能
目前世界上應用最為廣泛的三大彈性密封劑材料分別是聚硫密封劑、聚氨酯密封劑和有機硅密封劑。其中，液體聚硫橡膠制成的聚硫密封劑具有良好的耐油性、耐溫性和密封性，是在航空航天領域應用最為廣泛的密封材料之一[1-2] 。20世紀 70年代，美國 PPG公司在液體聚硫橡膠發展的基礎上合成了液體聚硫代醚橡膠；隨后，PPG公司申請了數十篇相關專利，使得聚硫代醚密封劑的材料體系逐漸變得系統化、全面化[3] 。
聚氨酯密封劑具有優秀的高彈性、耐低溫性、耐磨性和力學性能，因此在建筑、汽車、客運列車以及船舶等民用領域中有著廣泛的應用[4-5] 。與聚硫代醚密封劑相比，聚氨酯密封劑力學性能優異，但耐水性和耐油性相對較弱。若將其作為飛機油箱密封材料應用，還需要進一步的改進。
聚硫代醚密封劑的硫化過程一般采用金屬氧化物作為硫化劑（如 ZnO、PbO2和 MnO2等），其反應過程為金屬氧化物與聚硫代醚分子的端巰基反應生成雙硫鍵，進而形成交聯網狀結構[6] 。眾所周知，異氰酸酯同樣容易與含有活潑氫基團的巰基反應，并且應用同樣廣泛，所以采用二異氰酸酯對聚硫代醚密封劑進行硫化是可以實現的。目前已經有研究者在聚氨酯彈性體基體上引入聚硫橡膠的主要官能團，將二者進行共混改性，制備出了一種兼具聚氨酯、聚硫橡膠結構特征和性能優勢的新型密封劑材料，作為中空玻璃密封材料和水泥路面密封材料使用[7-9] 。
本文嘗試使用異氰酸酯體系對聚硫代醚基膏進行硫化交聯，得到聚硫氨酯密封劑材料。研究了其工藝性能、力學性能和耐極性溶劑性能的優劣，分析相關影響因素，為未來聚硫氨酯密封劑材料在航空航天相關領域的應用進行探索。
1.1 試驗原料
液體聚硫代醚生膠，工業級（牌號 P1、P2、P3），錦西化工研究院有限公司；碳酸鈣，工業級，上海大宇生化有限公司；氣相二氧化硅，工業級，德國贏創公司；六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、三甲基六亞甲基二 異 氰 酸 酯（TMDI）、二 苯 基 甲 烷 二 異 氰 酸酯（MDI）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、二環己基甲烷二異氰酸酯（HMDI），分析純，國藥集團藥業股份有 限 公 司 ；1, 8- 二 氮 雜 雙 環 [5，4，0] 十 一 碳 − 7-烯（DBU）、三乙烯二胺（TEDA）、1-甲基咪唑，分析純，上海麥克林生化科技股份有限公司；三（二甲氨基丙基）六氫三嗪（PC-41），分析純，福斯曼科技（北京）有限公司；二月桂酸二丁基錫，分析純，吉林市華信化工有限責任公司；鄰苯二甲酸二丁酯（DBP），工業級，山東齊魯增塑劑股份有限公司；二氧化錳，工業級，美國霍尼韋爾公司；二苯胍（橡膠促進劑D），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
1.2 試驗儀器
SXJ-2 型雙行星式攪拌機，湖南麥克斯攪拌捏合設備有限公司；S100 型三輥研磨機，上海輕工機械股份有限公司第一化工機械廠；T2000E型電子拉力機，北京友深電子儀器有限公司；LX-A型邵氏橡膠硬度計，上海六菱儀器廠；Magna-IR 型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），美國 Nicolet 公司；Speed Mixer 型雙中心混合分散機，美國 FlackTek 公司；GT-AI-3000型電子拉力機，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司。
1.3 試驗制備
1.3.1 聚硫代醚基膏的制備
準備100 g液體聚硫代醚生膠，加入30 g碳酸鈣和 5 g氣相二氧化硅，用雙行星式攪拌機混合均勻，即可制得聚硫代醚基膏。
1.3.2 硫化劑的制備
（1）在相對應的小分子二異氰酸酯 100 g 中，加入 20 g氣相二氧化硅，在雙中心混合分散機中將其混合均勻，即可得到異氰酸酯體系硫化劑。
（2）將100 g二氧化錳，70 g DBP和5 g二苯胍用雙行星式攪拌機混合均勻，即可制得二氧化錳體系的硫化劑。1.3.3 密封劑的制備
（1）聚硫氨酯密封劑的制備：將聚硫代醚基膏、異氰酸酯硫化劑以及相對應的催化劑按適應的比例混合均勻。聚硫代醚生膠與二異氰酸酯為等當量比反應。
（2）聚硫代醚密封劑的制備：將聚硫代醚基膏和二氧化錳硫化劑按照100∶10的比例混合均勻。
1.4 測定或表征
（1）活性期：配制好 10~20 g 待測密封劑，放置在 標 準 溫 濕 度 環 境 條 件 下 [ 溫 度（23±2） ℃ 、濕度（50±5）%RH]。每隔 15 min使用木簽或者金屬絲緩慢地挑拉密封劑外表面，將密封劑的膠頭挑斷。當發現密封劑的膠頭斷部出現明顯回彈趨勢時，隨即停止試驗，記錄時間。從密封劑混合開始到此時所花費的時間，記錄為密封劑的活性期。
（2）拉伸性能：按照 HB 5246—1993 標準制備3 mm 厚的標準試片，進行硫化后，使用 GB/T 528—2009標準中規定的Ⅰ型裁刀，從硫化好的試片上截取試樣，采用T2000E型電子拉力機進行測試。
（3）結構特征：采用FT-IR法進行測定。
（4）硬度：按照 GB/T 531.1—2008 標準，采用邵氏橡膠硬度計進行測定。
（5）粘接性能：按照HB 5246—1993標準制備兩個剝離試樣，基材為陽極化鋁合金。一片試片直接按照標準中的規定測試粘接性能。另一片試片進行60 ℃/7 d耐3#噴氣燃料和3％氯化鈉水溶液雙層液試驗，試驗結束后按 HB 5246—1993 標準，采用GT-AI-3000型電子拉力機進行測試。
（6）耐噴氣燃料試驗：將試樣放置在 3#噴氣燃料 的 密 閉 容 器 中 ，進 行 60 ℃/12 d+71 ℃/60 h+82 ℃/6 h 的試驗。試驗結束后，按 GB/T 528—2009標準中的規定進行測試。
2.1 不同種類二異氰酸酯的硫化性能對比
聚硫氨酯的硫化體系是利用異氰酸酯基團與巰基上活潑氫的高效反應，將二異氰酸酯分子作為聚硫代醚密封劑的硫化劑。由于上述硫化反應為等當量比反應，因此硫化劑與基膏的配比應由聚硫代醚基膏的相對分子量和官能度所決定，硫化劑過量或者缺量都會導致材料最終硫化硬度不足、發黏，因此對于不同種類的小分子二異氰酸酯，其與聚硫代醚基膏的反應配比都是不同的。
本文對比不同種類二異氰酸酯的硫化效果，選用的異氰酸酯有 HDI、TMDI、MDI、IPDI 和 HMDI。試驗中各自的添加配比通過聚硫代醚基膏的相對分子量和官能度可以計算得到，統一選擇聚硫代醚基膏1%的1-甲基咪唑作為催化劑。通過試驗對比其硫化反應的活性和效果，結果如表1所示。
由表 1 可知：由于 HDI、TMDI 都屬于脂肪鏈二異氰酸酯的結構，分子鏈的剛度不足，并且直鏈的—CH2—基團具有推電子效應，使得異氰酸酯基團的反應活性降低，因此其反應活性較差，硫化后的最終硬度較低。MDI具有苯環的強剛性結構，對應
硫化后的密封劑材料可以達到最大的最終硬度；而由于苯環的離域共軛體系，其誘導效應使得兩個異氰酸酯基團互相成為強力的吸電子基團，促進異氰酸酯的親核加成反應，因此其硫化反應速率最快，相對反應活性高，使得材料的活性期控制較為困難。IPDI 和 HMDI 具有環己基結構，提供了部分剛性，并且總體反應速率較為適中，易于調整，滿足施工期長度與硫化速率的要求，同時拉伸強度和斷裂伸長率性能相對滿足需求。
作為飛機油箱密封劑材料應用，聚硫氨酯密封劑需要滿足一定的力學性能的同時，也需要考慮其工藝性能。聚硫氨酯密封劑需要選擇反應活性適中且分子中具有一定剛度的二異氰酸酯，選擇 IPDI和HMDI作為聚硫氨酯的硫化體系較為合適。
2.2 不同種類催化劑的硫化性能對比
異氰酸酯與活潑氫的反應是應用頗為廣泛的反應，可以作為硫化過程的催化劑選擇相對較多。本文選擇了DBU、TEDA、PC-41、1-甲基咪唑和二月桂酸二丁基錫，添加量均為 1%，選用的硫化體系為HMDI。不同催化劑的催化活性效果對比，結果如表2所示。
由表 2 可知：不同種類的催化劑對硫化反應有不同的催化效率。DBU是雙環脒類化合物，對異氰酸酯的催化性很強；TEDA屬于叔胺類化合物，特殊的空間結構使其 N 原子的孤對電子易于接近，反應活性也很高，同時也容易催化異氰酸酯與水的反應，使密封劑發泡，不利于使用；PC-41和 1-甲基咪唑的催化效率較為適中，且對異氰酸酯與水的反應催化效率不高，比較適合作為聚硫氨酯硫化的催化劑 。 胡 建 等[10] 的 研 究 顯 示 ，二 月 桂 酸 二 丁 基 錫對（NCO/SH）體 系 反 應 的 催 化 效 率 很 低 ，而對（NCO/OH）體系反應的催化效率較高，這也與本試驗的結果相吻合。
2.3 聚硫氨酯密封劑硫化前后的結構表征
為了驗證二異氰酸酯對聚硫代醚生膠固化反應進行硫化的效果，本研究對HMDI 硫化的聚硫氨酯密封劑和未進行硫化的聚硫代醚基膏進行紅外光譜測試，結果如圖1所示。
由圖 1可知：二者都在 1 100 cm-1 處附近出現了一 個 尖 峰 ，屬 于 —C—O—C— 的 伸 縮 振 動 峰 ；2 900 cm-1 附近出現的雙峰為 C—H 和—CH3的彎曲振動，并且這些峰強度非常接近；在 2 400 cm-1 出現的是巰基的伸縮振動峰，峰值強度則有較大的差異，這些都是聚硫代醚分子中的特征點位。而圖 1a）在 2 250 cm-1 附近出現的吸收峰屬于異氰酸酯 基 團 的 伸 縮 振 動 峰 ，且 從 峰 值 強 度 來 看 ，2 400 cm-1 巰基特征峰強度與 1 100 cm-1 醚鍵特征峰強度的比值，大大低于圖1b）。這說明HMDI硫化的密封劑，分子中的巰基經過與異氰酸酯基團的反應后充分消耗，整個硫化反應進行完全。
2.4 不同聚硫代醚生膠的硫化性能對比
試驗選用了 3種不同的聚硫代醚生膠，P1分子量為2 396，多分散系數為2.51，生膠黏度為17 Pa·s；P2 分子量為 3 749，多分散系數為 2.64，生膠黏度為23 Pa·s；P3 分子量為 5 210，多分散系數為 2.87，生膠黏度為48 Pa·s。三者的官能度一致，根據其分子量的不同，計算得到生膠與硫化劑的適用配比。使用的硫化劑為HMDI，催化劑為1-甲基咪唑。3種密封劑材料硫化后測試其力學性能，結果如表3所示。
由表 3 可知：材料的拉伸強度隨生膠分子量的下降而不斷增加，而斷裂伸長率有所下降。這是由于聚硫代醚分子硫化后作為分子鏈的軟段，其占比
越大，分子鏈的柔性也越大。
2.5 聚硫氨酯密封劑的力學性能和耐油性能研究
根據上述討論，本研究選擇兩種硫化體系：IPDI和 HMDI，并選擇兩種催化劑：PC-41 和 1-甲基咪唑，進行交叉試驗。同時對比了普通的二氧化錳硫化聚硫代醚密封劑材料的性能，結果如表4所示。
由表 4 可知：兩種催化劑在不同體系下對聚硫氨酯的性能不存在明顯影響，IPDI對應的聚硫氨酯密封劑雖然提升了力學性能，但是在雙層液浸泡試驗中顯示粘接失效，耐油性能不能滿足要求。而HMDI對應的聚硫氨酯密封劑相對于普通聚硫代醚密封劑，其力學性能獲得了提升，且保留了耐油性能，在航空航天領域具有一定的應用價值。
（1）本文使用 5 種不同二異氰酸酯、5 種不同催化劑對聚硫代醚的體系進行硫化，制成了一種新型的聚硫氨酯密封劑材料。通過紅外光譜手段分析了材料的組成，并對比了不同種類的固化劑、催化劑和聚硫代醚生膠對材料的力學性能和工藝性能的影響。
（2）聚硫氨酯密封劑需要選擇反應活性適中且分子中具有一定剛度的二異氰酸酯，選擇 IPDI 和HMDI作為聚硫氨酯的硫化體系較為合適。
（3）PC-41 和 1-甲基咪唑的催化效率較為適中，且對異氰酸酯與水的反應催化效率不高，比較適合作為聚硫氨酯硫化的催化劑。
（4）通過對聚硫氨酯密封劑硫化前后的結構進行表征，說明整個硫化反應進行完全。
（5）隨著聚硫代醚生膠分子量的下降，對應聚硫氨酯密封劑的拉伸強度上升，斷裂伸長率下降。
（6）通過力學性能和耐油性能研究發現，采用HMDI 制備的聚硫氨酯密封劑性能較為優異，相較于普通聚硫代醚密封劑，其力學性能獲得了提升，且保留了耐油性能，在航空航天領域具有一定的應用價值。
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