反應(yīng)性聚氨酯熱熔膠；生物基多元醇；二氧化碳基多元醇

2.1 利用動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵再加工

PUR熱熔膠在完成固化后可以形成交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得膠體具有高黏合強(qiáng)度、耐化學(xué)性和熱穩(wěn)定性。然而這種穩(wěn)固的交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)阻礙了鏈段的流動(dòng)，使得固化后的PUR熱熔膠難以實(shí)現(xiàn)回收再加工。因此，同時(shí)實(shí)現(xiàn)PUR熱熔膠的高黏合強(qiáng)度和高效回收是目前極具挑戰(zhàn)性的目標(biāo)。雖然交聯(lián)聚合物能夠通過熱解產(chǎn)生具有潛在價(jià)值的化合物，但由于產(chǎn)生的化合物繁雜，難以純化，使得熱解PUR熱熔膠的方法受到很大的限制^[26-27]。

近年來，科學(xué)家們在動(dòng)態(tài)交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)方面的研究取得了令人振奮的進(jìn)展，將動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵如二硫鍵、狄爾斯-阿爾德反應(yīng)和肟-氨基甲酸酯鍵引入交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)，這些共價(jià)鍵可以被破壞和重組，從而使交聯(lián)聚合物具有可塑性^[28]。這些方法為制備兼具高黏合強(qiáng)度和高效回收能力的PUR熱熔膠提供了可能。

東華大學(xué)ZHONG等^[29]將可逆共價(jià)鍵（肟-氨基甲酸酯）引入PUR熱熔膠，構(gòu)建了三維動(dòng)態(tài)交聯(lián)聚氨酯體系。該體系具有良好的可回收性熱塑性聚氨酯熱熔膠和高黏性反應(yīng)性聚氨酯熱熔膠的優(yōu)點(diǎn)，可在高效黏合與按需脫膠之間實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)換。動(dòng)態(tài)肟-氨基甲酸酯鍵在溫度刺激下發(fā)生可逆解離形成，賦予PUR自愈和重復(fù)黏附性能。動(dòng)態(tài)交聯(lián)的PUR具有較高的初始和最終黏合強(qiáng)度、黏合時(shí)間快、耐候性和耐溶劑性好、按需脫粘等特點(diǎn)，即使在完全斷裂四次后，仍實(shí)現(xiàn)了良好的重復(fù)黏合能力，同時(shí)仍保持在（4.40±0.92）MPa以上。此外，該黏合劑還具有優(yōu)異的耐溶劑性和良好的耐久性。

華南農(nóng)業(yè)大學(xué)的DU等^[30]將動(dòng)態(tài)肟-氨基甲酸酯鍵引入到交聯(lián)聚氨酯網(wǎng)絡(luò)中，利用生物基香蘭素肟（VO）、大豆油多元醇（SBOH）、聚四氫呋喃（PTMG）和異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）構(gòu)建了一種生物基動(dòng)態(tài)交聯(lián)聚氨酯熱熔膠（DPU），具有高生物質(zhì)含量、廣泛的適應(yīng)性、良好的耐久性、優(yōu)異的低溫耐受性和耐化學(xué)性。經(jīng)測試可知，DPU的搭接剪切強(qiáng)度能夠達(dá)到（6.55±0.88）MPa，優(yōu)于傳統(tǒng)的熱塑性和熱固性聚氨酯黏合劑。此外，由于VO的肟基與異氰酸酯反應(yīng)形成可逆的肟-氨基甲酸酯共價(jià)鍵，賦予黏合劑優(yōu)異的自愈性和可重復(fù)黏合性能，在經(jīng)歷7個(gè)完整的斷裂修復(fù)循環(huán)后，其搭接剪切強(qiáng)度仍保留在初始值的80%以上。由此，DPU熱熔膠為開發(fā)高性能生物基聚氨酯膠粘劑提供了一條新途徑，在電子、汽車和航空航天等諸多應(yīng)用領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

最近，浙江大學(xué)的ZHENG等^[31-32]制備了一種基于硫脲的熱固性彈性體。這種熱固性彈性體中的硫脲鍵是動(dòng)態(tài)的，使得其具備了可再加工性。尤其是當(dāng)它們在高溫后處理過程中，硫脲鍵可以在空氣中進(jìn)行可控的熱氧化以產(chǎn)生相應(yīng)的脲基，從而使粘接強(qiáng)度發(fā)生顯著的強(qiáng)化。這種材料在再加工后，其彈性性能會得到增強(qiáng)，這與大多數(shù)聚合物在再加工后材料性能發(fā)生衰減的現(xiàn)象相反。這種可再加工的硫脲熱固性彈性體有望在可循環(huán)與可回收PUR熱熔膠領(lǐng)域取得突破。

2.2 利用氨基甲酸酯交換再加工

上述方法將動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵引入聚氨酯體系，成功實(shí)現(xiàn)了聚氨酯材料的再加工。雖然在聚氨酯引入動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵進(jìn)行熱固性再加工具有很大的前景，但這類方法通常需要精細(xì)的網(wǎng)絡(luò)重構(gòu)，這必然會影響PUR材料的最終性能，阻礙其實(shí)際應(yīng)用^[33]。

盡管理論上多元醇和異氰酸酯的反應(yīng)是一個(gè)平衡過程，而交聯(lián)聚氨酯材料中應(yīng)力松弛現(xiàn)象的原因也一直被認(rèn)為是由于聚氨酯的解離所導(dǎo)致。然而實(shí)際中熱固性聚氨酯的可再加工性相當(dāng)差，人們一直認(rèn)為僅通過氨基甲酸酯鍵交換對其進(jìn)行再加工是不切實(shí)際的。2016年，浙江大學(xué)的ZHENG等^[34]在130℃下對三個(gè)具有不同二月桂酸二丁基錫（DBTDL）催化劑含量的樣品進(jìn)行等應(yīng)變應(yīng)力松弛試驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，所有樣品都經(jīng)歷了完全的應(yīng)力松弛，并且隨著樣品中催化劑含量的增高，松弛時(shí)間越快。這種行為在沒有游離醇存在的情況下也會發(fā)生，這表明錫催化的氨基甲酸酯解離是主要的松弛機(jī)制。試驗(yàn)利用氨基甲酸酯交換反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了經(jīng)典的熱固性聚氨酯的形狀重塑，雖然不足以進(jìn)行再加工，但對于通過拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)的重排實(shí)現(xiàn)交聯(lián)聚合物的熱塑性卻非常有效。

將易解離的聚氨酯類似物摻入聚氨酯聚合物網(wǎng)絡(luò)中，能夠?qū)崿F(xiàn)溫和條件下的氨基甲酸酯交換。利用含有位阻胺的氨基醇與異氰酸酯反應(yīng)生成大位阻的脲鍵，氨基的位阻越大，氨基甲酸酯交換的動(dòng)力學(xué)越快，當(dāng)使用叔丁基取代的胺時(shí)，這些受阻脲鍵可以在室溫下發(fā)生交換^[35]。通過將取代的氨基醇摻入傳統(tǒng)聚氨酯配方，可以直接與可再生多元醇和異氰酸酯偶聯(lián)，以開發(fā)更具可持續(xù)性的變體。目前，上述方法均未應(yīng)用于PUR熱熔膠的回收，證明這類材料的易回收性是PUR熱熔膠商業(yè)化回收的下一階段目標(biāo)。